電鏡應用|鋰離子電池正極材料的改性研究（二）Apreo2在LiFePO4改性研究中的應用

2025-03-12

隨著電動汽車市場的不斷發展，鋰離子電池作為電動汽車的主要動力源受到越來越多的關注。在鋰離子電池中，正極材料是決定電池性能的關鍵因素之一。LiFePO₄作為一種新型正極材料具有諸多優點，如高安全性、高能量密度、低成本等，近年來得到了越來越多的研究。然而為了充分發揮其優勢，針對 LiFePO₄的改性研究也日益重要。

PART 01

LiFePO4的改性研究

改善LiFePO₄的電化學性能通常通過碳包覆、離子摻雜以及納米化來實現。對材料進行納米化處理可以減小粒徑、提高Li⁺的擴散系數，從而改善材料的電化學性能。通過導電碳材料對LiFePO₄顆粒進行表面修飾，可以提高材料的導電率，減小離子之間的阻抗，從而提高材料的可逆比容量。在顆粒內部摻雜金屬粒子或金屬離子可以在晶格中構成空穴或畸變，從而有效提高材料的電導率。

1.1碳包覆

碳具有優良的導電性能和較低的質量密度，在LiFePO₄顆粒表面包覆碳既可以提高顆粒間的導電性和減小電池的極化，又可以為LiFePO₄提供電子隧道，用來補償Li⁺脫嵌過程中的電荷平衡。碳包覆分為兩種，其一為原位包覆，其二為材料合成后的包覆。原位包覆即在原料中加入碳源，這樣既可以提高顆粒之間的電導率，而且在合成過程在裂解的碳能抑制LiFePO₄晶粒的長大，同時碳起到還原劑作用，避免Fe²⁺的氧化，從而提高產品的純度。

1.2摻雜

碳包覆只能對化學反應生成LiFePO₄顆粒的長大有一定的抑制作用，而對化學反應過程影響不大。如果LiFePO₄顆粒尺寸不夠小時則很難獲得較好的電化學性能。在這種情況下可以在LiFePO₄晶格匯總摻雜合適的元素來減小帶隙寬度，提高電子電導率，誘導晶格畸變，提高Li⁺在晶格中的擴散率。

第一性原理計算結果表明LiFePO₄是一種禁帶寬約為0.3eV的半導體，未摻雜的LiFePO₄是n型半導體，其活化能接近500eV，而摻雜后的LiFePO₄是p型半導體，其活化能降低至60~80eV，充放電過程中，隨著Li⁺濃度的變化，晶體再p型和n型之間轉變。

摻雜的離子按其類型可分為金屬離子和非金屬離子；按摻雜量可分為一元摻雜和多元摻雜。表1顯示了摻雜種類和摻雜量的不同對材料的電化學性能有不同的影響。因此，在實際摻雜過程中，可以通過摻雜各種類型元素來綜合提高材料的性能。

此外，并不是所有的離子均可作為摻雜的離子，實驗中在選擇摻雜離子時需要考慮以下因素。(1)摻雜離子的化合價：摻雜離子的化合價態越高，越容易在晶格中形成大量的空穴和畸變，使鋰離子擴散率和電子電導率越好。(2)摻雜離子的半徑：摻雜離子半徑應與所替代的離子半徑近似，以利于摻雜位點的取代。

1.3材料納米化

Li⁺在橄欖石型LiFePO₄晶格中的輸運具有較高的各向異性，且其擴散通道是一維的，在一定程度上限制了Li⁺的傳輸效率，因此，修飾粒子形態以減小顆粒的粒徑來縮短Li⁺的擴散路徑，對其電化學性能具有重要意義。材料納米化，一方面有利于縮短離子的擴散路徑，提高材料的循環性能；另一方面有利于擴大材料的比表面積，為界面反應提供更多的擴散通道。

PART 02

掃描電鏡對LiFePO4正極材料的表征

減小LiFePO₄顆粒粒徑是提高比容量、倍率性能的最重要、最有效的途徑之一。粒徑越小，電極和電解質之間的接觸面積越大，鋰離子和電子的傳輸路徑越短。有研究發現，LiFePO₄正極材料的放電容量隨著LiFePO₄顆粒的粒徑增大而減小（如圖1所示）。經計算得出，其單位質量電極電阻與LiFePO₄顆粒粒徑關系符合經驗公式：R_m=Adⁿ（n=2），從圖中總結，粒徑增大，導致材料的電阻相應增加，Li⁺和電子在LiFePO₄顆粒內部的傳輸更加困難。

圖1： LiFePO₄正極材料的放電容量與粒徑關系曲線圖

圖2：電極電阻與LiFePO₄顆粒平均粒徑的關系曲線圖

Apreo2掃描電鏡的鏡筒內的T2探測器為YAG材質，探測靈敏度極高，可輕松獲取低電壓下的高分辨圖像，非常適合表征LiFePO₄顆粒的形貌特征，如圖3所示，使用T2探測器觀察到a、b兩個不同工藝條件制備的LiFePO₄顆粒的粒徑具有明顯差異，研究者在此基礎上可繼續進行LiFePO₄正極材料的電化學性能研究，從而幫助改善制備工藝。

圖3：a（左）和b（右）為不同工藝制備的LiFePO₄顆粒的SEM圖

LiFePO₄的導電性差（10^-9~10^-10Scm^-1）導致其高倍率性能不佳，限制了其在大功率電化學系統中的實際應用，構建外部高導電性網絡，促進電子快速傳遞是解決該問題的一個策略，比如制備LiFePO₄/C復合材料。如下圖4所示，在LiFePO₄顆粒表面包覆薄片狀碳層，該結構的碳材料具有二維片層結構，具有高導電性、高比表面積以及優良的化學穩定性，為Li⁺和電子提供快速傳輸和遷移通道，從而提高了LiFePO₄正極材料的電化學性能。

圖4 ：LiFePO₄/C復合材料的SEM圖

Apreo2 SEM介紹

Apreo2 SEM是一款具有超高分辨能力的智能化程度極高的通用型場發射掃描電鏡。憑借Thermo Scientific Smart Align 技術（軟件自動光學對中），Apreo2 SEM對用戶和實驗室管理人員的要求非常低。此外，Apreo2 SEM 采用 Thermo Scientific FLASH 技術，可實現自動電子束對中、消像散和聚焦等操作，這項技術的推出意味著即使是掃描電鏡的新手用戶也可以輕松獲得 Apreo2 SEM 的極致性能。另外Apreo2配備的多個探測器（ETD、T1、T2、T3），用戶可獲取足夠的樣品信息并分析。

Apreo2 SEM還配備了Maps 3軟件，可實現大面積拼圖功能，如下圖5所示，為225張30000倍下的照片自動拍攝后拼接而成，可放大任意局部區域觀察細節。Apreo2 SEM是一款功能齊全的高分辨場發射掃描電鏡，搭配多種探測器，以及強大的智能化軟件支撐，可輕松助力鋰電池行業的材料表征研究。

圖5:使用Maps 3軟件拼接而成的大面積SEM圖

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