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技術文章

Apero2在鋰電池隔膜及其涂覆層中的應用

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電池隔膜起到離子通道作用,同時通過將電池正負極隔開,降低發生短路概率。傳統液態鋰離子電池中,隔膜材料吸收電解液后裝配在正負極之間。充放電過程中,Li+需要經過隔膜在正負極之間發生遷移而導電。同時,隔膜能夠防止兩極直接接觸發生短路,并且體系內部升溫時隔膜閉孔能夠阻隔離子傳導,防止爆炸。


隔膜的結構與性能影響電池容量、循環及安全性等,優質的隔膜材料開發是提升鋰電池性能的重要路徑。


聚烯烴微孔膜是當下具備較優綜合性能、并且已經大規模商業化的隔膜材料。聚烯烴能夠提供良好的機械性能、化學穩定性和高溫自閉性能,是當下鋰電隔膜主要的原材料。隔膜成品主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP 和 PE 復合材料。聚烯烴微孔膜性能良好,成本低廉,因此成為3C領域以及動力場景的主流產品。

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圖1  鋰離子電池對隔膜材料的性能要求



微孔制備技術是隔膜制備工藝的核心,主要分為干法(單向和雙向拉伸)和濕法工藝。干法單向拉伸技術工藝主要由美國Celgard 公司研發和掌握,當下在美國和日本十分成熟,干法包括單向與雙向拉伸,干法雙向則是由中國科學院化學所研究自主開,近年來被普遍采用。濕法工藝則最早由日本旭化成提出,工藝難度大于干法,具備較高技術壁壘。濕法工藝生產的隔膜性能優勢顯著,相比干法更適合生產中動力電池產品,此外,濕法技術壁壘較高,因此具備更強的溢價能力。

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圖2:干法與濕法工藝比較,濕法隔膜具備性能優勢



從顯微學的角度考慮,要準確表征出隔膜孔隙大小、分布及其真實的形貌特征,不是一件輕松的事。對于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)材料而言,電阻率高達7X1019Ω.cm,在高能量電子束的轟擊下,入射電子束在表面沒有導通路徑,很容易在表面積累,形成靜電勢場,隔膜很容易被損傷,即使在磁控濺射導電膜時,也能發現隔膜出現斷裂與融化等特征,破壞隔膜的真實形貌。為了得到隔膜的真實形貌,需要將加速電壓降低至幾十或幾百伏,通常在E1和E2平衡點附近,以實現樣品表面的電荷平衡。實際上,要尋找E1和E2平衡點(脆弱的平衡),對于常規的鏡筒內探測器來說,比較吃力,會消耗一線操作人員大量時間,而且還得不到滿意的結果。

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3 (左圖)低加速電壓下的電荷平衡示意圖;(右圖)場發射電鏡Apero2鏡筒內探測器示意圖



場發射電鏡Apero2在隔膜表征上,就顯得非常輕松和優異,主要還是歸功于探測器T1的設計。YAG材質T1探測器具有高探測靈敏度,在低電壓小束流的條件下,可以保證高信噪比。即使在不同的低加速電壓下(50V、100V、200V、300V、400V……),T1探測器能能輕松抑制隔膜絕緣帶來的荷電效應,而且擁有很好的信噪比,在短時間內,就能得到一副高質量的隔膜顯微圖片。

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4干法單向拉伸隔膜的顯微結構 ( T1探測器在不同加速電壓下觀察)


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圖4濕法隔膜的顯微結構 ( T1探測器,非減速模式)


當下 PP、PE 等主流基材在接近熔點時均會因熔化而收縮變形,無法消除安全隱患,因此需要開發進一步提升熱穩定性的材料。在聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷等納米材料或采用有機材料,使涂覆隔膜具備熱穩定性高、熱收縮低、與電解液浸潤性高的優點,涂覆工藝日益受到重視。涂覆改性通過粘接劑將功能涂層粘附在隔膜表面,以提高其熱穩定性。

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圖表 5 為勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的熱穩定性測試,當溫度加熱到 170 度,隔膜已發生明顯形變,涂覆膜幾乎無收縮,涂覆工序可改善隔膜熔點低、安全性差的不足之處。



隔膜涂覆比例在 70%以上,已基本滲透主流電池廠,其中三元動力電池已基本全部采用隔膜涂覆技術,LFP 電池的涂覆比例在 60%左右。隔膜涂覆可分為水性涂覆和油性涂敷:水性涂敷一般應用于磷酸鐵鋰電池、小動力電池和儲能電池等,涂覆隔膜可以保證基本的耐熱性、透氣性,但是粘結性、吸液性一般。由于成本驅動,具備性價比優勢的水性涂覆工藝占據了約七成的涂覆市場。油性涂覆或油水混涂主要應用于三元或者消費電池,要求同時保證耐熱性、吸液性、透氣性、隔膜輕薄性,保障電池安全,主要是性能驅動。但相較于單獨的水性涂覆價格高昂。

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圖6 隔膜涂覆材料種類




在涂覆材料中,以勃姆石、氧化鋁為主要涂覆材料的無機涂覆較以 PVDF、芳綸為代表的有機涂覆和有機無機混合涂覆技術更加成熟,無機涂覆隔膜的可拉伸強度和熱收縮率更好,同時降低鋰電池的短路率,提高良品率及安全性,成本更低,經濟可行性更好。我國鋰電池無機涂覆材料占涂覆材料的比重達 90.32%。目前市場上在隔膜上涂覆結構的設計種類豐富1,可以滿足不同電池要求。

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圖7 不同涂覆材料結構的設計和主要應用領域



備注1:單層涂覆無機物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷顆粒(勃姆石、氧化鋁),為目前市場主流;單層涂覆有機物可選擇的材料有 PVDF、芳綸、PMMA,目前應用比例較大為 PVDF。由于水會對幾乎所有的正極材料造成損害,尤其是對高鎳正極,鋰溶出很厲害,會導致漿料 PH 值升高和容量下降,涂覆時一般在隔膜靠近正極的一端涂覆有機物搭配油性溶劑,在隔膜靠近負極的一端涂覆無機物搭配水性溶劑;雙層涂覆能防止無機物粉體脫落;混合涂覆是將陶瓷顆粒混合在 PVDF 熔融液中。


涂覆材料關鍵性能指標與鋰電池的安全性等息息相關。無機涂覆材料評判標準中,純度、磁性異物、中位粒徑等為核心指標,其中磁性異物的控制影響鋰電池自放電現象發生的概率,與電池的安全性能相關聯,而中位粒徑決定電池的充放電效率。有機涂覆材料評判標準中,粒子的分子量分布、結晶度、機械性能以及磁性異物含量為核心指標。
無機涂覆材料中,勃姆石和氧化鋁占據主要的市場,近年來勃姆石的份額不斷提升,同時下游反饋部分電池廠在和車企做原材料變更認證,將勃姆石作為涂覆材料替代氧化鋁,原因很簡單,勃姆石在性能指標及成本上,有很大的優勢。


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圖8 勃姆石與氧化鋁的材料性能指標對比




勃姆石的面密度為 3.05g/m2,勃姆石的應用將顯著降低陶瓷涂層的總重量和鋰電池的制造成本。勃姆石比表面積為 5m2/g,同時勃姆石的水溶性 Na+的含量(0.002%)顯著低于氧化鋁(0.036%),可減少對水分的吸收,對鋰電池的電化學性能的改善起到積極影響。勃姆石的3倍,勃姆石可降低陶瓷涂覆材料對涂覆設備的影響,進而降低設備損耗成本。此外,勃姆石涂覆的隔膜具備更高的拉伸強度、更優的斷裂伸長性能、刺穿強度和剝離強度,同時也有更好的濕潤性能,與電解液的親液性能更優,吸液率2更高。

備注2:電解液是鋰離子在正負極之前遷移的載體,電解液主要儲存于隔膜的微孔間,隔膜的微孔所能儲存的電解液的量稱之為隔膜的吸液率。


利用Apero2的T1和T2探測器在設計上的優勢,在隔膜涂覆層的表征上(不鍍導電膜),同樣有著優秀的表現。


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圖9 隔膜上的勃姆石涂覆層,顆粒分布窄,平均尺寸約1微米


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圖10 (左圖)隔膜上的陶瓷和有機混合覆層,(右圖)有機顆粒表面的納米細節


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圖11 (左圖)隔膜上的納米陶瓷顆粒和有機混合涂覆物,(右圖)隔膜上的納米/微米的陶瓷顆粒+有機混合涂覆層



參考資料

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